線性膨脹系數(CLTE)是車用聚丙烯(PP)材料尺寸穩(wěn)定性的一個重要參數。通常PP材料的CLTE較大, 且在注塑成型時熔體流動(MD)方向與垂直流動(TD)方向的CLTE相差很大,TD方向幾乎為MD方向的2~3倍,不能滿足汽車制件尺寸穩(wěn)定性的要求。降低PP材料的CLTE,提高其尺寸穩(wěn)定性,可減少與其它裝配件的錯配及裝配間隙,改善裝配效果。
什么是CLTE?
CLTE是指材料在單位溫度變化(ΔT)范圍內長度的變化(ΔL)與初始長度(L)的比,CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE與材料的尺寸關系很大,會影響材料制件的裝配及裝配后的尺寸穩(wěn)定性。CLTE是通過靜態(tài)熱機械分析(TMA)測得。TMA是在程序控溫下,測量物質在非振動負荷下形變與溫度的關系,得到的曲線是以樣品的長度L或形變量ΔL為縱坐標,以溫度T為橫坐標的曲線。
PP樹脂的影響
PP為半結晶性聚合物,具有一定的結晶度,且在注塑過程中,分子鏈會沿著熔體流動方向取向。PP非晶鏈段比結晶鏈段具有更高的運動能力,從而產生更高的熱膨脹性能。因此,提高PP材料的結晶性和分子鏈取向,可降低材料的CLTE。
彈性體增韌劑的影響
車用PP材料通常具有較高的韌性,而PP自身的韌性較差,需要添加彈性體增韌劑進行增韌改性。常用的彈性體增韌劑主要包括三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯–α 烯烴彈性體(POE)和苯乙烯類熱塑性彈性體等。
1)彈性體形態(tài)的影響
彈性體橡膠相的形態(tài)對PP復合材料的CLTE影響較大。不同橡膠形態(tài)的塑料/橡膠共混物熱膨脹行為的示意圖如下圖所示。
(αx,αy和αz分別為x,y,z方向的熱膨脹,Δlp和Δlr分別為塑料和橡膠每單位的熱膨脹)
圖中a橡膠相以球形結構分布在塑料基體中,該體系的CLTE在x,y,z 3個方向的CLTE相同,且為塑料相和橡膠相CLTE之和。
圖中b為塑料和橡膠以薄層狀結構疊加分布,由于塑料的拉伸彈性模量比橡膠的拉伸彈性模量高50~1000倍,使得橡膠平行于層狀方向的熱膨脹受到了塑料的抑制,因此在平行于層狀結構的xy方向的CLTE降低至塑料的CLTE,而橡膠將朝著垂直于層狀的方向熱膨脹,導致厚度方向(z方向)的CLTE變大。
圖中c為橡膠相變成微層結構且與塑料基體形成雙連續(xù)相,橡膠在x,y方向的熱膨脹受到了塑料的高度抑制,橡膠沿著z方向熱膨脹,橡膠的膨脹會對連續(xù)相塑料在z方向施加一個拉力,使得塑料也朝著z方向膨脹,使得x,y方向的CLTE進一步降低。
彈性體的形態(tài)主要取決于彈性體/PP基體的黏度比。當彈性體/PP黏度比低時, 彈性體沿著MD和TD方向呈棒狀,PP垂直彈性體方向結晶取向。當彈性體/PP黏度比中等時,彈性體沿著MD方向成棒狀,沿著TD方向成球狀,在MD方向,PP垂直彈性體方向取向結晶,在TD方向,PP隨機地穿透彈性體,結晶取向降低。
當彈性體/PP黏度比大時,彈性體在MD和TD方向均成圓形,表明彈性體為球形,PP隨機地穿透彈性體,結晶取向進一步降低。隨著彈性體/PP黏度比的增大,MD和TD方向的CLTE增加,厚度方向降低。
2)彈性體含量的影響
除了彈性體的形態(tài),彈性體的含量對PP材料的CLTE也有很大的影響。
PP/乙丙橡膠(EPR)合金的CLTE在EPR含量低于20%時緩慢增加,隨后顯著降低,當EPR含量高于70%時,PP和EPR發(fā)生了相反轉,且由于EPR的CLTE比PP大,因此PP/EPR合金的CLTE快速增大。當彈性體EPR含量為60%時,PP/EPR合金的CLTE為4.3×10–5°C–1,比30%滑石粉填充(5.0×10–5°C–1)還低,與30%玻纖填充(3.5×10–5°C–1)相當。因此,可在填料含量不高的情況下降低材料的CLTE,從而應用在低密度材料中。
POE是由乙烯和共聚單體聚合制得的。POE中共聚單體的含量和類型也會影響PP材料的CLTE。PP與彈性體通常是不相容的,會發(fā)生相分離。當共聚單體含量高時,相分離慢;當共聚單體含量低時,相分離快。
對于高共聚單體含量(30%)的POE,PP無定型鏈從彈性體中相分離慢,被PP的快速結晶阻止,使得PP無定型鏈保留在彈性體中。因此,PP無定型鏈段和彈性體的熱膨脹受到了結晶PP的抑制,使得CLTE較小。而低共聚單體含量(9%)的POE,由于相分離比PP結晶更快,PP無定型鏈會擴散到PP晶體間,彈性體和PP無定型鏈段熱膨脹受到的抑制作用少,導致CLTE較大。因此,PP材料的CLTE隨著POE彈性體中共聚單體含量的增加而降低。
另外,POE的熔體流動性對PP的CLTE也有較大影響,隨著POE的熔體流動速率(MFR)的增加,POE在共混材料剪切分散過程中越容易分散形成連續(xù)分布的微觀相態(tài)結構,分散的橡膠相被PP所束縛,從而使得PP材料在MD和TD方向上的熱膨脹行為受到了抑制,因此PP材料的CLTE逐漸變小。
填料的影響
為了提高PP材料的剛性,常添加無機填料進行增強改性。常用的增強填料主要包括片狀的滑石粉和云母;具有一定長徑比針狀的晶須、硅灰石和玻璃纖維;球形的碳酸鈣等,其中滑石粉是用量最大的增強填料。這些常用無機填料的CLTE很低, 因此添加這些無機填料可明顯降低聚合物材料的CLTE。
其中,降低滑石粉粒徑、增厚滑石粉含量,均能使PP的CLTE在MD和TD兩個方向降低。
為了提高填料與PP的界面結合力,可添加馬來酸酐接枝PP(PP-g-MAH)作為增容劑,使高分子鏈相互纏結,同時也與填料互穿混合,高分子鏈的熱運動受到抑制,從而可降低PP材料的CLTE,且在垂直流動方向降低的程度更大。
助劑的影響
改性PP材料中常通過添加成核劑以提高材料的結晶性來提高材料的剛性。晶區(qū)聚合物鏈比非晶區(qū)聚合物鏈的運動受到了更大的抑制,其熱膨脹程度也更低。因此, 添加成核劑的PP材料具有更高的結晶性,其CLTE比加成核劑的PP材料低。
結論
PP樹脂、彈性體、填料和成核劑對CLTE影響較大??偨Y以上方法,可得如下結論:
提高PP樹脂的結晶性和分子鏈取向可降低CLTE。
提高彈性體共聚單體含量,降低相分離程度,提高彈性體MFR,降低其粒徑,調節(jié)彈性體形態(tài)使其與PP基體形成雙連續(xù)相結構,均可降低CLTE。
加入不同結構的無機填料均可明顯降低CLTE。
加入成核劑可提高PP的結晶性,降低CLTE。